pairing Hamiltonianの場合は、縮退した同一軌道間にのみ相互作用が働くという事情から、
基底の線形変換を考えても特にエネルギーの利得はなく、naive fillingと同一になるが、
あとに続く手法(MBPT, CC, IMSRG)との関係もあるので紹介しておこう。
3.1. HF方程式の導出
元の一粒子基底の添字をギリシャ文字で、最適化された一粒子基底の添字をラテン文字で表すことにする。
このとき、基底の線形変換を行列\(C\)で表すことにする。
\[
\begin{align}
\ket{\alpha} & = \sum_{\alpha} C_{\alpha i} \ket{i}
\end{align}
\]
このような\(C\)を施した新たな基底で下から順番に粒子を詰めていった際に、エネルギーが最小になるような\(C\)を求めることがHF法の目的である。
平均場での(単一configurationでの)エネルギーの表式は、以下のように書ける。
\[
E_{HF} = \sum_{i \leq F} \langle i | h | i \rangle + \frac{1}{2} \sum_{ij \leq F} \langle ij | v | ij \rangle
= \sum_{i \leq F} \sum_{\alpha \beta} C^T_{i \alpha} C_{i \beta}\langle \alpha | h | \beta \rangle + \frac{1}{2} \sum_{ij \leq F} \sum_{\alpha \beta \gamma \delta} C^T_{i \alpha} C^T_{j \beta} C_{i \gamma} C_{j \delta} \langle \alpha \beta | v | \gamma \delta \rangle
\]
拘束条件として、\(C^T C = 1\)を課して、Lagrangeの未定乗数法を用いて停留条件をみてやれば、HF方程式が得られる。
\[
\sum_{\beta} \left( h_{\alpha \beta} + \sum_{\gamma \delta} \sum_{j \leq F} C^T_{j \gamma} C_{j \delta} \langle \alpha \gamma | v | \beta \delta \rangle \right) C_{i \beta} = \lambda C_{i \alpha}
\]
これはFock行列
\[
F_{\alpha\beta} \equiv \langle \alpha | h | \beta \rangle + \sum_{\gamma \delta} \sum_{j \leq F} C^T_{j \gamma} C_{i \delta} \langle \alpha \gamma | v | \beta \delta \rangle
\]
についての固有値方程式の形になっている。
\[
\sum_{\beta} F_{\alpha\beta} C_{i \beta} = \lambda C_{i \alpha}
\]
また、下記の密度行列を定義しておこう:
\[
\rho_{\alpha \beta} = \sum_{i \leq F} \langle \alpha | i \rangle \langle i | \beta \rangle = \sum^N_{i=1} C_{i \alpha} C^T_{i \beta}
\]
これにより、Fock行列は次のように書き換えられる。
\[
F_{\alpha\beta} = \langle \alpha | h | \beta \rangle + \sum_{\gamma \delta} \rho_{\gamma \delta} \langle \alpha \gamma | v | \beta \delta \rangle
\]
pairing Hamiltonianや模型空間の小さな(2主殻以下)の場合は、\(h\)が対角的なので、式は更に簡単になる。
\[\begin{split}
\begin{align}
F_{\alpha\beta} & = \epsilon_{\alpha} \delta_{\alpha\beta} + \sum_{\gamma \delta} \rho_{\gamma \delta} \langle \alpha \gamma | v | \beta \delta \rangle \\
E_{1b} & = \sum_{i \leq F} \sum_{\alpha\beta} C^T_{i \alpha} C_{i \beta} \langle \alpha | h | \beta \rangle =
\sum_{\alpha \beta} \rho_{\alpha \beta} \langle \alpha | h | \beta \rangle \\
E_{2b} &= \frac{1}{2}\sum_{\alpha\beta\gamma\delta} \rho_{\alpha \beta} \rho_{\gamma \delta} \langle \alpha \gamma | v | \beta \delta \rangle
\end{align}
\end{split}\]
あとは、
Fock行列に対する固有値問題を解く
新しい密度行列を計算する
Fock行列を更新する
上記を収束するまで繰り返すだけとなる。ただし前述の通り、globalなpairing Hamiltonianの場合は、
単純なnaive fillingと同じになるためこのプロセスは(収束判定の方法にもよるが)1回で終わり(更新なし)となる。
